1.8　炭材料催化剂在甲烷裂解及CH₄-CO₂重整反应中的应用

近年来，由于炭材料的种种优越性能，研究者开始用炭作为甲烷裂解和二氧化碳重整甲烷反应的催化剂，并展开了相应的研究。

1.8.1　炭材料催化甲烷裂解研究现状

崔一尘等^{［152-154］}对几种活性炭催化甲烷裂解的研究表明，样品初始反应活性较强，然后活性逐渐降低；降低甲烷分压、增加停留时间和提高反应温度都可以提高甲烷转化率；反应后活性炭比表面积、孔容及微孔孔容都明显降低，平均孔径增大，样品增重与样品初始比表面积成正比。

Muradov^［155］在研究氧化铝催化甲烷裂解的实验中发现甲烷初始转化率比较低，20min后甲烷转化率却大大地高了，究其原因认为是甲烷裂解产生的积炭促进了甲烷的裂解。Muradov^{［156，157］}进一步采用各种炭材料，包括活性炭、炭黑、石墨、碳纳米材料、人造精钢石等研究甲烷的裂解反应，认为炭的结构和表面特性是影响甲烷裂解的最主要的因素，炭催化甲烷裂解反应的活化能介于非催化裂解反应和过渡金属催化裂解反应之间。Hwan等^［158］对甲烷在活性炭上裂解的动力学进行了研究，结果发现反应级数为0.5，反应活化能为190kJ·mol^-1。

Sun等^{［159，160］}研究了烟煤煤焦对甲烷裂解的影响，徐泽夕等^［161］研究了甲烷在褐煤煤焦上的裂解行为，结果表明在试验温度范围内（1123～1273K），甲烷初始转化率随进气浓度的增加而降低，随反应温度的增加而增加，甲烷进气浓度的增加会加速催化剂的失活。Wei等^［162］研究了甲烷在胜利、小龙潭、彬县和晋城四种煤焦上的裂解反应，得出胜利煤焦的活性最好，晋城煤焦活性最差，其催化性能主要受煤质化程度的影响。研究表明经硝酸处理后活性炭表面含氧官能团有所提高^{［163，164］}，但其不是影响炭材料催化活性的唯一因素，活性炭裂解甲烷受多种因素的共同作用，如反应温度、空速、压力等。

Bai等^［165］采用固定床反应器，在反应温度为1023～1223K的条件下，研究了反应前后半焦的表面特性的变化及其动力学特性。结果表明：半焦的制备温度会对半焦的初始催化活性产生影响，由褐煤制得的半焦的催化活性最好，灰分对半焦活性的影响不是很明显，反应温度是其主要的影响因素。动力学方面研究得出甲烷在半焦上的裂解反应级数为0.5，活化能为89～105kJ·mol^-1，远远低于C—H键的键能440kJ·mol^-1，其裂解反应主要发生在半焦表面微孔中。

Kim等^［166］在反应温度1023～1223K，空速2～15L·g^-1·h^-1，催化剂用量0.2～0.8g的条件下，研究了不同活性炭对甲烷裂解的影响行为。结果发现甲烷在不同的活性炭（种类、产地）上的裂解行为相同，活性炭粒径大小对其活性有影响，其粒径越小，催化活性越高，在不同活性炭催化作用下，甲烷裂解的反应级数都是0.5，活化能也基本相同，约为200kJ·mol^-1，表明其反应机理是相同的。

Kameya等^［167］研究了甲烷在炭黑催化下裂解的反应动力学，并采用拉曼光谱对炭黑反应前后特性进行了表征，反应温度被分为低温（1013～1113K）和高温（1133～1233K）两个区间，研究发现炭的沉积量随温度的增加而增加，在高温段尤为明显，因此动力学研究中考虑了炭沉积量的变化对甲烷裂解的影响，炭沉积量随裂解时间表现为：减少→增加→减少，对于SB285反应活化能为232～234kJ·mol^-1，对于SB905反应活化能为199～204kJ·mol^-1，在整个反应过程中反应级数是不变的。

He等^［168］以神华煤、SiO₂、SBA-15为原料，KOH为活化剂制备高比表面积活性炭，用于甲烷分解制氢气的AC催化剂。分别考察了碱煤比、活化温度和活化时间对活性炭孔结构的影响，结果发现制成的活性炭比表面积随碱煤比和活化时间的增加而增加，孔容随碱煤比和活化时间的加大呈现先增加后减小的趋势，但比表面积受活化温度影响不大，孔容随活化温度升高而增加。

Muradov等^［169］研究表明甲烷分解的初始活性与各种炭黑催化剂的比表面积呈线性关系。Dufour等^［170］认为甲烷的扩散与微孔有关，提出了甲烷堵塞微孔口的原因：a.氢气的生成阻挡了甲烷往微孔里扩散；b.甲烷与多孔固定的反应太剧烈阻挡了甲烷往微孔里扩散。Chen等^［171］研究得出炭材料表面缺陷是由于含氧官能团的分解产生不饱和的氧与甲烷反应产生的。Moliner和Ashok等^{［172，173］}对不同组织特性和表面化学特性的活性炭对甲烷裂解的影响进行了研究，结果发现甲烷裂解的初始速率与活性炭表面化学特性相关，特别是含氧官能团的浓度，而与活性炭的比表面积没有太大关系，甲烷在活性炭上裂解的活化能范围在170～175kJ·mol^-1。

目前，对于炭催化剂的活性降低，很多研究者归咎于积炭使催化剂空隙堵塞和比表面积减少。不规则的炭有大的比表面积一般有很高的初始催化活性，而规则炭的初始催化活性都比较低。关于炭催化剂失活的原因研究者提出了各种理论来解释，主要集中在比表面积、表面微孔、表面含氧官能团、结晶度、炭材料表面瑕疵以及不同的前驱体和不同的催化剂制备方法等方面。

1.8.2　炭材料催化CH₄-CO₂重整研究现状

目前，炭材料作为CH₄-CO₂重整反应的催化剂已经被越来越多的研究者所重视，并展开了相关研究^{［174-179］}。

Fidalgo等^［175］研究了微波辅助活性炭催化甲烷二氧化碳重整，在700～800℃的实验条件下，发现高比例的CO₂进量能保持较高的稳定的CO₂和CH₄转化率，他们据此提出了一个简单的重整反应机理，CH₄裂解产生的积炭首先与CO₂发生气化反应，积炭与CO₂的反应使积炭覆盖的活性位能够不断的重生，与此同时部分炭催化剂同样会被气化。他们还使用了各种炭催化剂以比较微孔体积和含氧官能团对催化剂活性的影响，结果表明在甲烷分解的情况下，甲烷二氧化碳重整一般在较大的微孔中进行，从而提出了基于炭催化剂表面甲烷吸附与裂解及二氧化碳吸附与气化的反应机理。

Niko等^［176］在原料气CO₂/CH₄比为0.5～3，反应温度573～1473K，压力1～25atm的反应条件下，考察了产品气的组成及积炭形成情况，得出CH₄-CO₂重整制费托合成所需合成气的条件是：温度超过1173K，CO₂/CH₄的比为1时，2mol反应气能够生成4mol合成气（H₂/CO=1）且积炭量很少；温度高于973K，能够抑制积炭的产生；CO₂/CH₄的比为2～3时重整反应过程会有水产生；反应压力的增加能够加大甲烷的裂解而抑制反应气的转化率；在反应温度为1073K，CO₂∶CH₄∶O₂=1∶1∶0.1，H₂/CO比几乎趋于稳定，重整过程没有水和积炭的产生。

Pinilla等^［177］在CH₄/CO₂比为1∶1，温度为300～1000℃的条件下，进行了纳米炭材料催化CH₄-CO₂重整反应，发现在800℃时，H₂和CO成为产品气中的主要成分并趋于平衡。低于此温度，H₂的量一直比CO的量大，整个平衡状态中，H₂/CO>1。CH₄与CO₂含量随着温度的升高逐渐降低，在800℃后基本反应完全。Utrilla等^［178］在纳米炭材料催化、温度为300～1000℃、常压的状态下，考察了进气比CH₄/CO₂分别为0.67∶1、1∶1、1.5∶1、2.33∶1时，对重整反应的影响，发现CH₄/CO₂比值越高，甲烷的转化率越高，而二氧化碳转化的规律与此相反。甲烷的转化率随温度升高而增大，二氧化碳的转化率在初始阶段很高，然后随温度升高而降低，500℃后转化率逐渐升高。他们还考察了H₂/CO比值随温度，进气比不同的变化情况，发现在温度逐渐升高的情况下，H₂/CO比值逐渐降低，在700℃以后趋于平衡。H₂/CO比值与CH₄/CO₂比值呈正比关系。

Haghighi等^［179］采用烟煤制成的煤焦作催化剂，在进气比CH₄/CO₂/N₂为1∶1∶8，常压，温度为673～1500K的实验条件下，研究了重整反应的热力学过程，考察了CH₄、CO₂、H₂、CO、H₂O、C、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆等组分的变化规律，得到当温度从70～1000K，产品气中CO、H₂的摩尔分数不断增加，在1073～1223K，得到重整反应的主要产物是CO、H₂，到1100K时CO、H₂的选择性基本几乎达到了100%，此时反应物浓度几乎为零。研究发现焦炭可以作为二氧化碳重整甲烷制取合成气反应的有效催化剂，但反应过程中存在CH₄裂解反应、焦炭与H₂O（g）和CO₂的气化反应三个不可忽略的副反应。研究还发现，同金属催化剂相同，积炭是引起焦炭失活的主要原因，积炭的生成速率依赖于吸附的碳氢物种与含氧物种的作用和碳氢物种的脱附。

张华伟等^［104］在700～1300℃，气体停留时间2.5s的条件下，研究了大同半焦对甲烷的水蒸气与二氧化碳重整制合成气的影响，发现半焦能使甲烷的初始分解温度降低，转化率明显提高。没有半焦的情况下，在1200℃甲烷只能转化80%，而有半焦时，在1050℃甲烷就基本上可以完全转化。通过对反应前后的H原子与C原子进行物料衡算，结果证明重整反应前后半焦的质量基本没有变化，半焦对重整反应的作用类似于“催化剂”。

尹兴良^［180］在大同半焦上负载Co催化剂（Co/DTS），考察了半焦催化剂制备方法对重整反应的影响，结果表明等量浸渍法制备的Co/DTS催化剂活性较高，而过量浸渍法制备的催化剂由于部分活性物质会随残液流失，活性相对于等量浸渍法制备的催化剂活性要低；另外经附加振动频率为40kHz，振动时间为10min的超声波处理的Co/DTS催化剂活性明显高于单纯采用浸渍法制备的催化剂，这主要是超声波处理的催化剂有利于活性物质在载体表面均匀分布，增加了催化剂的活性位。他们指出，载体中的碱性氧化物（K₂O、Na₂O、CaO）能吸附二氧化碳，在一定程度上提高了催化剂抗积炭能力使催化剂能保持较长时间的稳定性。他们同时考察了200℃、300℃、600℃的焙烧温度对Co/DTS催化活性的影响，发现在焙烧温度为300℃时甲烷和二氧化碳的转化率最高。

李延兵^［181］研究了铜川煤、毛郢孜煤、徐州煤、刘桥煤制得的焦炭在CH₄-CO₂重整过程中的作用，发现不同焦炭催化活性不同。在相同的温度、进气比、进气流量的条件下，甲烷的转化率由高到低时所对应的焦炭依次为铜川焦>徐州焦>刘桥焦>毛郢孜焦，结合四种煤的比表面积和灰分进行考察，发现具有较大的比表面积和较低的灰分含量的焦炭有较高的催化活性，与甲烷裂解相似，初始转化率比较高，然后降低至一个相对平稳的阶段。同时考察了操作参数对甲烷重整的影响，在反应气流速为200～600mL·min^-1的条件下，进气流速越低，反应气转化率越高，说明气固接触时间越长对反应越有利。通过对四种粒径的徐州焦进行考察，发现0.53mm以上粒径的焦炭对反应气转化率的影响比较明显。同时在考察CH₄分压的影响时发现，CH₄分压过高不利于CH₄的转化。在分析温度的影响时发现，温度越高反应气的转化率越高，反应后样品比表面和质量都有降低。

李延兵等^［182］对CH₄-CO₂重整研究发现，不同样品中，灰分含量越低煤焦催化活性越好；提高反应温度和延长停留时间都有利于反应气转化率的提高；焦炭粒径在0.53mm以下适合进行动力学研究。

金保升等^［183］以SiO₂、MgO和CaO为添加剂对催化剂进行了改性，结果发现，加入SiO₂后，制得的焦炭催化活性降低，加入CaO和MgO后，制得的焦炭催化活性提高，且CaO优于MgO，CaO添加剂含量控制在15%～20%对反应速率的提高较合适，且CaO的添加使焦炭失重速率也有所提高。而李玉洁等^［184］的研究表明，半焦进行碱性表面处理后，反而不利于CH₄气体分解，他们认为主要是以下两方面的原因：a.反应体系中存在生成CH₄的副反应；b.改性半焦可能对生成CH₄的副反应有催化作用。