第2章　光谱法检测SF₆电气设
备中特征组分技术研究

2.1　紫外光谱检测特征组分H₂S和SO₂技术研究

2.1.1　紫外光谱检测理论依据

2.1.1.1　气体分子的光谱吸收理论

分子光谱是分子受激发时所吸收的光子或者退激过程中所发射出的光子进行分光后所得到的光谱，它是识别与鉴定分子的重要实验手段。按波长范围进行分类，可将分子光谱分为远红外光谱、中红外光谱、近红外光谱以及紫外-可见光谱。由于分子的平动能级间隔大约只有10～18eV，所以分子光谱中的谱线非常密集，以至于一般的光谱仪器不能将其完全分开，从而分子光谱常被认为是连续的光谱带，因此又将分子光谱称为带光谱。图2-1是分子光谱的示意图：Ⅰ为分开的各光谱线构成的光谱带，Ⅱ为若干个光谱带构成的光谱带组，Ⅲ为若干个光谱带组构成的分子光谱。

分子光谱与内部分子的运动有直接关系，分子运动包括分子转动、分子中的原子振动以及分子中的电子运动，然而分子的转动、原子振动以及分子中的电子运动的能量都是可以量化的。因此，分子运动的能量E可表示为这三种运动能量之和：

E=E_r+E_v+E_e　　（2-1）

式中，E_r、E_v、E_e分别表示分子转动能、原子振动能以及电子运动能。

（1）转动

分子绕其质心的运动称为分子转动，转动所需的能级差较小，引起分子转动的相邻能级差大约为10^-4～0.05eV，当分子由一种转动状态跃迁至另一种转动状态或者由一种转动状态退激到平衡状态时，将吸收或者发射出相应能级差能量的光子。由于这种光子的波长处于远红外或微波区，故称为远红外光谱或微波谱。

（2）振动

分子中的原子在小范围内偏离其平衡位置的运动称为原子振动，引起原子振动的相邻能级差大约为0.05～1eV，因此在发生分子中原子振动时，往往伴随分子的转动。而振动吸收或者发射的光子波长在近红外和中红外区内，所以因振动发射或吸收的光谱为包含振动光谱和转动光谱在内的红外光谱。

（3）电子运动

分子中的电子在分子范围内的运动称为电子运动，引起电子运动的相邻能级差大约为1～20eV，该能级范围对应光子波长处于紫外-可见波段。当电子由一种分子轨道跃迁至另一种轨道或退激到平衡态时，将吸收或者发出相应能级的紫外光子。并且在发生分子的电子能级跃迁时，往往伴随着分子振动能级和分子转动能级的跃迁，如图2-2所示，分子的电子跃迁能级差、分子振动能级差和分子转动能级差是层层包含的。原本看似单一的能级跃迁实际上包含了许多小的能级跃迁，因而形成了连续的带状紫外-可见光谱。

当气体分子被紫外-可见光照射时，将吸收光子中对应能级差的紫外-可见光，使得气体分子由低能级往高能级跃迁，宏观上表现为紫外-可见光强的减小，这一现象称为紫外-可见光谱吸收。吸收光谱又称吸收曲线，将一束泛波长的光通过一定浓度和厚度的气体分子时测出的该气体对各种波长光的吸收程度（用吸光度A表示）曲线，即为该气体的吸收光谱（如图2-3所示）。不同的气体有不同的紫外吸收谱带，不同浓度的同种气体对同一吸收峰的吸收强度也不同。通过分析吸收光谱的峰位置、峰形状、峰值等信息，即可对气体组分进行定性和定量的检测分析。

当一束平行光通过均匀的非散射介质时，一部分被介质吸收，还有一部分则通过介质，即：

I₀=I_a+I_t　　（2-2）

式中，I₀为入射光的强度；I_a为反射光的强度；I_t为透射光的强度。

当入射光强度I₀一定时，介质吸收光的强度I_a越大，则透过光的强度I_t越小。用I_t/I₀表示光透过介质的能力，称为透射率，以T表示。透射率的数值用百分数表示，取值范围为0～100%。如果光被介质全部吸收，不存在光的透射，则I_t=0，T=0%；而若光全部透射，则I_t=I₀，T=100%。透射率的倒数则反映了介质对光的吸收程度。为了方便计算，取透射率的倒数的对数为吸光度，用A来表示，即

A=ln=ln=-lnT　　（2-3）

2.1.1.2　比尔朗伯定律

1729年法国科学家波格（P.Bouguer）发现，物质对光的吸收与吸光物质的厚度有关。之后，他的学生，德国科学家朗伯（J.H.Lambert）在1760年的后续研究发现用适当波长的单色光照射某固定浓度的均匀溶液时，吸光度与液层厚度成正比。这个关系即朗伯定律。1852年德国科学家比尔（A.Beer）发现，光子的吸收程度和吸光物质的浓度也存在定量关系，当单色光通过一定厚度的吸光物质时，物质对光的吸收程度与吸光物质的浓度成正比，这个关系被称为比尔定律。朗伯-比尔定律就是将两者结合所得到的光谱吸收基本定律。

A=ln=KLC　　（2-4）

式中，A为吸光度，无量纲；I₀（λ）为入射光强，I_t（λ）为透射光强，L为介质吸收的有效光程长度，单位为cm^-1；C为介质浓度，当C以g/L为单位时，K的单位为L/（g·cm），此时K被称为吸光系数，常用a表示；当C以mol/L单位时，K的单位为L/（mol·cm），此时，K被称为摩尔吸收系数，常用ε表示；当C以mol/cm³为单位时，K的单位为cm²/mol，此时K被称为吸收截面，常用σ表示。为了与引用数据库单位相统一，本文中的K将采用吸收截面σ来表示。

若吸光介质中同时存在两种或多种不互相影响的吸光物质时，则总的吸光度是各个共存物质吸光度之和。而各种物质的吸光度由各自的浓度以及物质的吸收截面决定。例如，当吸光介质中存在a、b、c等多种吸光物质，在相同波长下，介质的总吸光度为：

A_总=A_a+A_b+A_c+…=L（σ_aC_a+σ_bC_b+σ_cC_c+…）　　（2-5）

吸光度的加和性是测定混合组分的依据。

比尔朗伯定律搭起了宏观世界与微观世界之间的桥梁，被认定为吸收理论中最重要的定律。通过前文分析可知，紫外-可见吸收光谱常为连续带状光谱，因此，结合前文提到的比尔朗伯定律，当介质吸收有效光程L确定，相应波长位置的吸光度A以及吸收截面σ已知时，则吸光介质的浓度可按如下方程式计算出来：

C=A（λ）/σ（λ）L　　（2-6）

2.1.1.3　UV-DOAS技术的原理

比尔朗伯定律成立的前提是：①入射光为单色光；②吸光介质均匀分布且无散射；③吸收过程中吸光物质互不发生作用。然而实际情况总是复杂多变的，因此在实际检测中，往往会出现测量结果与比尔朗伯定律的理论值不一致的情况。当光源通过被测物体时，由于光源被吸光介质所吸收，其光强将发生变化；吸光介质不纯净，其中存在微尘等颗粒物，杂质物体带来瑞利散射、米氏散射等散射现象；测量过程中引起的气流颤动等，这都可能给测量带来一定的误差。

瑞利散射现象最早由汀达尔（Tyndell）等学者提出。瑞利散射是由吸光介质中存在的小于入射光波长[不大于（1/10～1/5）λ]的微小杂质引起的散射现象。当遇到这种杂质时，光会向各个方向发生散射，从而引起入射光在光路过程中的衰减。瑞利散射的散射系数α_R与入射光波长λ的4次方成反比。

α_R∝　　（2-7）

该式说明，波长越短，其瑞利散射越严重。因此，在测量紫外-可见吸收光谱的过程中，更应注意瑞利散射所带来的测量误差。

当吸光介质中的杂质微粒尺寸接近或大于入射光波长时，其引起的散射规律与瑞利散射又有不同。米氏对此做了较为全面的研究，因此目前关于较大杂质微粒的散射统称为米氏散射。米氏散射有以下特点：

① 散射光强随散射粒子的尺寸变化；

② 散射光强与入射波长的较低幂次成反比，即

I_m（λ）∝α_m∝　　（2-8）

式中，n=1、2、3。n的具体取值由微粒尺寸决定。

综上所述，入射光的一部分被吸光介质中所含的微粒杂质所散射，一部分被吸光介质所吸收，剩余的才穿过吸光介质透射出去。因此，

I₀（λ）=I_R（λ）+I_m（λ）+I_t（λ）　　（2-9）

式中，I_R（λ）为瑞利散射光强；I_m（λ）为米氏散射光强。

若将瑞利散射和米氏散射都认为是一种“光谱吸收”，则可将上述两种吸收系数定义为：“瑞利吸收系数”ε_R（λ）和“米氏吸收系数”ε_m（λ），其中ε_R（λ）≈α_Rλ^-4；ε_m（λ）≈α_mλ^-n。

则瑞利散射光强可表示为：

I_R（λ）=I₀　　（2-10）

米氏散射光强可表示为：

I_m（λ）=I₀　　（2-11）

因此，可将比尔朗伯定律修正为：

　　（2-12）

式中，i表示吸光介质中在相应波长范围产生光谱吸收的物质的种数。

再考虑到气体的颤动，以及仪器测量过程中的抖动等影响，引入一个影响因素E（λ）。则应将比尔朗伯定律修正为：

　　（2-13）

最后还考虑到测量光程中存在的干扰因素，最终将比尔朗伯定律修正为：

　　（2-14）

式中，β（λ）为光路干扰系数。

由于E（λ）和β（λ）都是随机变量，若仅根据式（2-14），是很难计算出待测吸光介质的体积浓度。如果将波长分别为λ₁和λ₂的两个波长相近的单色光同时通过吸光介质，则有：

　　（2-15）

　　（2-16）

假设两者波长相差很近，但吸收系数却有很大差别，则通过式（2-15）和式（2-16）可将待测吸光介质的浓度表示为：

　　（2-17）

由于两者波长相差很近，因此，可近似认为ε_R（λ₁）≈ε_R（λ₂），ε_m（λ₁）≈ε_m（λ₂），β（λ₁）≈β（λ₂）。而且，适当调节光学系统，基本也能满足I₀（λ₂）E（λ₂）≈I₀（λ₁）E（λ₁）。因此，可将式（2-17）简化为：

　　（2-18）

该思想就是由Platt和Noxon等在20世纪70年代提出的DOAS技术思想，该方法通过光谱吸收中的窄带特性对待测气体进行识别，其基本原理是利用待测气体吸收光谱中存在特征吸收峰的位置和与其波长相近却无光谱吸收（光谱吸收较小）峰的位置的光谱吸收差异，推算出待测气体浓度。由于瑞利散射、米氏散射、气体流等干扰因素对光谱吸收的影响在不同波长处的变化缓慢，而待测气体光谱吸收在不同波长处的变化较为迅速，因此在光学术语上将这两部分分别称为慢变部分和快变部分。慢变部分包含了瑞利散射、米氏散射、气流颤动等多种复杂多变的干扰因素，而快变部分主要包含的是待测气体特征吸收光谱信息。通过将两者有效分离，可测出精度更高的待测气体浓度。到20世纪80年代末，DOAS技术作为一种空气监测系统已在欧盟范围内逐步得到了认可。

然后在实际测量中，由于紫外吸收光谱为连续带状的吸收光谱带，测量中很难完全得到两束波长相近却吸收系数相差很大的同轴光，因此在实际操作中常采用以下两种方法：

① 选取吸收光谱中波长相邻的某波段光谱吸收峰的峰位置和谷位置，认定相邻吸收谷、峰两处的慢变吸收相同，通过做差值，得到该波段的谷、峰吸收光谱差值，通过差值信号计算待测气体浓度。为保证计算的准确性，该方法常选择多个波段计算，然后得到算术平均值作为待测气体的平均浓度。

② 吸收光谱中的慢变部分和快变部分在频域中表现为存在高频和低频的差异，慢变部分为低频，快变部分为高频，所以通过数学方法，可将低频部分去除，避免慢变部分对浓度测量的影响，从而分析所得吸收信号的差分光谱。

采用方法②时，式（2-18）中的快变吸光度可以变为：

　　（2-19）

式中，S（λ）是慢变光谱的吸光度，它是通过数据拟合的方法，依据原始吸光度光谱A（λ）的谱线的基本变化规律拟合而来。快变吸收光谱也常常称为差分吸收光谱。

图2-4为差分光谱原理图。

在原始吸光度对光谱数据进行采集时，光电探测器将不可避免地产生暗电流等非光谱信号噪声；而且实验过程中光纤等实验设备的抖动都有可能引起吸收光谱的微小差异，为了去除这种与光谱信号无关的背景噪声，本文选择在光源射入之前测量出整个测量设备的背景噪声并将其扣除，因此可将A（λ）进一步修正为：

A（λ）=ln　　（2-20）

式中，I'₀（λ）为通过不含吸光介质的透射光强；I_t（λ）为通过吸光介质的透射光强；I_N（λ）是不存在入射光时所测的背景信号。

由于方法②可以有效避免方法①中由于谷峰波长差所带来的存在于慢变信号中的噪声误差，目前已经成为气体浓度反演过程中最常采用的方法之一。根据所测得的原始吸光度光谱A（λ）以及根据它拟合所得的慢变吸收光谱S（λ），可求得待测气体的差分吸收光谱F（λ），随后可得到待测气体浓度：

L=F（λ）　　（2-21）

式中，L为气体吸收光程长度；σ'（λ）是待测气体的差分吸收截面，可从相关数据库导出，也可根据已知气体浓度自行计算。