标准电极电势值 φ ^⊖（Ox/Red）越高，表示氧化还原电对中氧化型Ox得电子能力越强，是较强的氧化剂，其对应的还原型Red失电子的能力就越弱，是较弱的还原剂。标准电极 φ ^⊖（Ox/Red）电势值越低，表示氧化还原电对中还原型Red失电子能力越强，是较强的还原剂，其对应的氧化型Ox得电子的能力就越弱，是较弱的氧化剂。

对于非标准状态下的电极反应，按已知条件用Nernst方程式计算出非标准状态下的电极电势 φ（Ox/Red）值，然后根据电极电势 φ（Ox/Red）值的高低判断氧化剂和还原剂的相对强弱。

对于任意一个氧化还原反应

把它设计成原电池，其电池电动势

例4-3 298.15K时，将氧化还原反应：

设计成原电池，计算

（1）原电池的标准电动势 E ^⊖。

（2）当H ⁺离子浓度为0.10mol·L ^-1、其他各离子浓度为1.0mol·L ^-1、Cl ₂分压为100kPa时原电池的电动势 E。

已知：

解（1）由于 ，因此在标准状态下将电对 Mn ²⁺和Cl ₂/Cl ^-组成原电池时，电对 /Mn ²⁺为正极，电对Cl ₂/Cl ^-为负极。其电池组成式为：

原电池的标准电动势为：

（2）当 c（H ⁺）=0.10mol·L ^-1、其他离子浓度为 1.0mol·L ^-1、 p（Cl ₂）=100kPa时，电对 和Cl ₂/Cl ^-的电极电势分别为：

一个氧化还原反应总是发生在较强的氧化剂和较强的还原剂之间，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。因此，在一般情况下，根据给定的两个电对的电极电势的大小或由其组成的原电池电动势的大小，即可判断氧化还原反应的方向。

在标准状态下： E ^⊖＞0，反应正向自发进行； E ^⊖=0，反应达到平衡； E ^⊖＜0，反应逆向自发进行。

在非标准状态下： E＞0，反应正向自发进行； E=0，反应达到平衡； E＜0，反应逆向自发进行。

特别注意的是：

（1）在进行计算时，应按给定的正向反应来确定氧化剂和还原剂， 是氧化剂所在电对的标准电极电势； 是还原剂所在电对的标准电极电势。两者不能混淆，否则就将导致错误的结论。

（2）若非标准状态，则先用Nernst方程式求出电极电势，再进行非标准状态下电池电动势的计算，最后根据计算结果作出判断。

例4-4 判断下列反应Hg ²⁺+2Ag Hg+2Ag ²⁺

（1）在标准态下能否自发进行。

（2） c（Hg ²⁺）=0.0010mol·L ^-1， c（Ag ⁺）=1mol·L ^-1反应能否自发进行。

E ^⊖＞0，因此，在标准状态下正向反应自发进行。

（2）当 c（Hg ²⁺）=0.0010mol·L ^-1， c（Ag ⁺）=1mol·L ^-1时，电对 Hg ⁺/Hg 和 Ag ⁺/Ag 的电极电势分别为：

因 E＜0，正向反应不能自发进行。反应物Hg ²⁺浓度降低了1000倍，使氧化还原反应的方向发生改变，即Hg+2Ag ⁺ Hg ²⁺+2Ag。

从电池电动势的Nernst方程式可看出，在浓度变化不大的情况下电池电动势主要取决于 E ^⊖；因此，在非标准状态下，仍可用电池的标准电动势 E估计氧化还原反应进行的方向。通常情况下当 E＞0.3V时，正向反应自发进行； E＜-0.3V时，正向反应不能自发进行，逆向反应自发进行； E值在-0.3V与0.3V之间时，不可忽略浓度对电动势的影响，要根据Nernst方程式计算电池电动势E，并根据其的符号判断自发反应的方向。